Superkomputer: Zastosowania

Fulgidy to grupa związków chemicznych wywodzących się od bezwodnika kwasu bursztynowego. Pod wpływem naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym ulegają reakcjom fotocyklizacji i fotoizomeryzacji E ⇌ Z. Obie reakcje są odwracalne na drodze fotochemicznej, natomiast nie zachodzą praktycznie wcale na drodze termicznej, to znaczy bez naświetlania. Izomery E i Z są bezbarwne, podczas gdy izomer C z pierścieniem sześcioczłonowym jest barwny. Dzięki tym właściwościom, fulgidy mogą w przyszłości znaleźć zastosowanie jako nośniki danych w nowych technologiach pamięci optycznej.
Mój długoletni współpracownik Prof. R. J. Dwayne Miller z University of Toronto bada obecnie reakcje fotochemiczne fulgidów w roztworze przy użyciu czasowo-rozdzielczej spektroskopii absorpcyjnej (transient absorption spectroscopy, TAS). Ma również w planach pomiary dyfrakcji elektronów dla kryształu molekularnego. Analiza i interpretacja danych doświadczalnych, szczególnie widm TAS, będzie wymagać silnego wsparcia ze strony teorii. Prof. Miller zwrócił się do mnie z prośbą o skonstruowanie jak najbardziej realistycznego modelu fotochemii wybranego fulgidu, i obliczenie szybkości oraz wydajności kwantowych poszczególnych reakcji fotochemicznych.
W listopadzie i grudniu 2021 r. zaplanowałem symulacje, które powinny dać dobry obraz fotochemii tego związku. Mój plan obejmuje symulacje nieadiabatycznej dynamiki molekularnej w wariancie Tully'ego – metoda surface hopping. Strukturę elektronową fulgidu będę modelował przy użyciu metody spin-flip time-dependent density functional theory (SF-TDDFT). Udało mi się już przeprowadzić kilka symulacji próbnych dla izomeru Z. Te wstępne wyniki są bardzo obiecujące: obliczenia rzeczywiście przewidują, że isomer Z dwóm reakcjom fotochemicznym: fotoizomeryzacji, która prowadzi do izomeru E, oraz fotocyklizacji do izomeru C.
Wyniki jednej z próbnych symulacji można obejrzeć w serwisie YouTube: https://youtu.be/PRToGyGjSd8 Animacja u góry pokazuje, jak ewoluuje geometria cząsteczki. Wykres po lewej przedstawia energię stanów elektronowych S0 i S1 w funkcji czasu. Wykres po prawej pokazuje ich populacje. Na początku obsadzony jest stan S1, i jego populacja wynosi 1. Pionowa kreska pokazuje upływ czasu. Początek osi czasu (t = 0) odpowiada absorpcji fotonu przez cząsteczkę i wzbudzeniu do stanu S1. Cała symulacja trwa 400 fs. W tym czasie cząsteczka isomeru Z ulega fotocyklizacji do izomeru C, i wraca ze stanu S1 do stanu podstawowego (S0).
Zaprojektowane przeze mnie symulacje są dość wymagające, jeśli chodzi o moc obliczeniową. Obliczenie każdej trajektorii (każdej poszczególnej części składowej całej symulacji) pochłania ok. 2000 godzin CPU. Żeby uzyskać dobre oszacowanie wydajności kwantowych fotoizomeryzacji i fotocyklizacji, potrzebne będzie przynajmniej 50 trajektorii, a więc ok. 100 tys. godzin CPU. Dzięki przeprowadzonym już obliczeniom próbnym, mam pewność, że zaplanowane przeze mnie symulacje są możliwe do wykonania i zakończą się powodzeniem.