Modelowanie komputerowe widm czasowo-rozdzielczej spektroskopii

Czasowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronowa[1, 2] (time-resolved photoelectron spectroscopy – TRPES) to metoda spektroskopowa typu pompa-sonda, w której procesy zachodzące w próbce śledzi się poprzez pomiar natężenia prądu fotoelektronów w funkcji ich energii kinetycznej. Widmo TRPES zawiera informacje o tym, jak ewoluują w czasie energie wiązania elektronów (in. energie jonizacji). Metoda ta pozwala na badanie szeregu zjawisk mających znaczenie w fotochemii, jak reakcje fotoizomeryzacji, fotoindukowane przeniesienie ładunku, oraz drgania cząsteczek we wzbudzonych stanach elektronowych.
Pewnym mankamentem TRPES jest to, że pozyskiwane widma bywają trudne w interpretacji. Jest tak zwłaszcza wtedy, gdy w próbce obecne są dwa lub więcej stanów o zbliżonych energiach jonizacji. Wówczas ich sygnały fotoelektronowe pokrywają się ze sobą, co utrudnia ich identyfikację. Przykładem takiej sytuacji jest cząsteczka pyrazyny, w której stany S1 i S2 mają niemal identyczne energie jonizacji.[3] Dodatkową komplikację stanowi to, że w pewnych warunkach obserwuje się sygnały pochodzące od jonizacji dwufotonowej.
Aby przezwyciężyć powyższe trudności, w analizie widm TRPES korzysta się z danych pochodzących z modelowania komputerowego.[4] Obecnie rutynowo prowadzi się symulacje widm TRPES cząsteczek składających się z kilku do kilkunastu atomów,[5, 6, 7] przy czym standardem jest wykorzystanie metod wieloreferencyjnych: complete active space perturbation theory – CASPT2, multireference configuration interaction – MRCI, i innych. Do tej pory prawie nie podejmowano natomiast prób modelowania widm większych układów, dla których metody wieloreferencyjne są zbyt wymagające, jeśli chodzi o koszt obliczeń.
Celem niniejszego projektu badawczego jest przetestowanie wybranych metod jednoreferencyjnych w kontekście symulacji widm TRPES, oraz wprowadzenie w tych metodach usprawnień i poprawek empirycznych mających przyspieszyć obliczenia oraz poprawić ich dokładność. Na tym etapie przeprowadziłem obliczenia dla cząsteczki aniliny wzbudzonej laserem o długości fali 238 nm przy użyciu metody second-order algebraic diagrammatic construction (ADC(2)). Widmo uzyskane w obliczeniach jest dość dobrze zgodne z widmem doświadczalnym podanym w pracy Kirkby-ego i współpracowników.[8] Aby uzyskać więcej danych o dokładności tej metody, chciałbym wykonać kolejne serie obliczeń dla cząsteczek pyrazyny oraz adeniny. Widma TRPES tych cząsteczek są dostępne w literaturze w pracach [9] i [10]. Przewiduję, że zaproponowany projekt utoruje drogę do symulacji widm dość dużych układów o skomplikowanej fotochemii, jak kompleksy cząsteczek.[11, 12]

Bibliografia

[1] Albert Stolow, Arthur E. Bragg, Daniel M. Neumark Chem. Rev. 2004, 104, 1719−1757.
[2] Michael S. Schuurman, Valérie Blanchet Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24, 20012–20024.
[3] Gaia Tomasello, Alexander Humeniuk, Roland Mitrić J. Phys. Chem. A 2014, 118, 8437–8445.
[4] Wilmer Arbelo-González, Rachel Crespo-Otero, Mario Barbatti J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 5037–5049.
[5] Matthias Ruckenbauer, Sebastian Mai, Philipp Marquetand, Leticia González Sci. Rep. 2016, 6, 35522.
[6] Sebastian Mai, Abed Mohamadzade, Philipp Marquetand, Leticia González, Susanne Ullrich Molecules 2018, 23, 2836.
[7] Pratip Chakraborty, Yusong Liu, Samuel McClung, Thomas Weinacht, Spiridoula Matsika J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 21, 5099–5104.
[8] Oliver M. Kirkby, Matthieu Sala, Garikoitz Balerdi, Rebeca de Nalda, Luis Bañares, Stéphane Guérin, Helen H. Fielding Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 16270–16276.
[9] Shutaro Karashima, Alexander Humeniuk, Toshinori Suzuki J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 11067–11071.
[10] Christer Z. Bisgaard, Helmut Satzger, Susanne Ullrich, Albert Stolow ChemPhysChem 2009, 10, 101–110.
[11] Simon P. Neville, Oliver M. Kirkby, Nikolas Kaltsoyannis, Graham A. Worth, Helen H. Fielding Nat. Commun. 2016, 7, 11357.
[12] Omri Tau, Alice Henley, Anton N. Boichenko, Nadezhda N. Kleshchina, River Riley, Bingxing Wang, Danielle Winning, Ross Lewin, Ivan P. Parkin, John M. Ward, Helen C. Hailes, Anastasia V. Bochenkova, Helen H. Fielding Nat. Commun. 2022, 13, 507.