Superkomputer: Zastosowania

Grant/Projek zakończony

Aktywność katalityczna i właściwości difosfanów jako komponentów zasadowych w układach sfrustrowanych par Lewisa (FLP)

Identyfikator grantu: PT00580

Kierownik projektu: Natalia Szynkiewicz

Politechnika Gdańska

Wydział Chemiczny

Gdańsk

Data otwarcia: 2017-03-09

Data zakończenia: 2023-02-20

Streszczenie projektu

Sfrustrowane pary Lewisa (ang. Frustrated Lewis Pairs, FLP) są nową grupą związków chemicznych, stanowiącą przedmiot coraz liczniejszych badań. Te wykazujące nietypową reaktywność układy po raz pierwszy zostały otrzymane w 2006 roku, kiedy to okazało się, iż przestrzennie zatłoczone kombinacje kwasów i zasad Lewisa nie ulegają standardowej reakcji neutralizacji z utworzeniem adduktu Lewisa. [1][2] Zawada sterczyna posiadających objętościowe podstawniki na aktywnych centrach kwasowo-zasadowych par uniemożliwia ich zbliżenie się na odległość dostateczną do utworzenia wiązania koordynacyjnego. Układy takie, posiadające 'wygaszoną' kwasowość i zasadowość, są zdolne do ulegania nietypowym reakcjom. Przykładami tego typu związków są między- i wewnątrzcząsteczkowe kombinacje fosfin posiadających objętościowe podstawniki z silnie elektrofilowymi komponentami typu RB(C6F5)2. Wiele spośród takich 'rozbitych' par jest zdolnych do heterolitycznego rozszczepienia cząsteczki wodoru w warunkach otoczenia. Otrzymane w ten sposób sole fosfoniowo-hydroboranowe mogą służyć jako efektywne katalizatory reakcji uwodornienia. Jest to o tyle istotne, iż aktualnie aktywacja cząsteczki wodoru stanowi głównie domenę chemii metali przejściowych, podobnie zresztą katalityczne uwodornienie - ważny proces przemysłowy - przeprowadzany jest zwykle z użyciem katalizatorów homo- lub heterogenicznych zawierających metal przejściowy. Tego typu katalizatory mają jednak pewne wady: są stosunkowo drogie, a ich pozostałości w produktach mogą być toksyczne i mieć negatywny wpływ na środowisko. Stosując układy FLP do aktywacji cząsteczki H 2 można wyeliminować te niedogodności, wskazując na możliwość zastosowania ich do opracowania czystszych procedur syntetycznych, bez użycia metalu. [3]
Celem projektu jest charakterystyka otrzymanych sfrustrowanych par Lewisa (FLP), składających się z difosfanów jako zasad Lewisa oraz związków boru jako kwasów Lewisa, pod kątem ich właściwości i reaktywności. Dzięki wykorzystaniu metod obliczeniowych, zwłaszcza opartych o teorię funkcjonału gęstości (ang. Density Functional Theory) dla syntezowanych difosfanów możliwe jest określenie m.in. stabilności układu poprzez wyznaczanie energii dysocjacji wiązania P-P, lokalizacji centrum aktywnego molekuły czy wpływu efektów sterycznych na oddziaływanie kwas-zasada oraz trwałość wiązania P-P. Możliwe jest również przewidywanie aktywności katalitycznej nowych układów w połączeniu z odpowiednim komponentem kwasowym, poprzez wyznaczanie ścieżki reakcji aktywacji H2. Ponadto obliczenia realizowane w ramach korzystania z konta w CI TASK pozwolą na:
- obliczenie energii oraz optymalizację struktury układu na poziomie HF, post-HF oraz DFT;
- wyznaczanie stanów przejściowych (TS) reakcji;
- wyznaczanie energii tworzenia (m. in. entalpii, entalpii swobodnej - obliczenia termochemiczne);
- wyznaczanie momentów multipolowych, ładunków atomowych, polaryzowalności;
- wyznaczanie rozkładów gęstości elektronowej, potencjału molekularnego (MEP), kształtu orbitali molekularnych;
- wyznaczanie stałych ekranowania oraz stałych sprzężenia (NMR);
- analiza NBO (Natural Bond Orbitals).
Możliwość wykonywania obliczeń na superkomputerach dla otrzymywanych 20 -100 atomowych układów jest niezbędna do ich pełnego opisu i analizy. Wszystkie powyższe zadania obliczeniowe mogą być zrealizowane za pomocą pakietu Gaussian 09 oraz oprogramowania GAMESS, obu dostępnych na klastrze Tryton CI TASK.
[1] G. C.Welch, L. Cabrera, P. A. Chase, E. Hollink, J. D. Masuda, P. Wei, D. W. Stephan, Dalton Trans. 2007, 3407-3414.
[2] G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124-1126.
[3] D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 46-76.

Publikacje

  1. Łukasz Ponikiewski, Aleksandra Ziółkowska, Natalia Szynkiewicz, Aleksandra Wiśniewska, Jerzy Pikies, The reactions of (Ph)tBuP-P(SiMe3)Li?3THF with [(PNP)TiCl2] and [MeNacNacTiCl2?THF]. The synthesis of [(PNP)Ti(Cl){?2-P-P(Ph)tBu}], Dalton Transactions xx, (2018) xx
  2. Natalia Szynkiewicz, Łukasz Ponikiewski, Rafał Grubba, Symmetrical and unsymmetrical diphosphanes with diversified alkyl, aryl, and amino substituents , Dalton Trans. 47, (2018) 16885-16894
  3. Aleksandra Ziółkowska, Natalia Szynkiewicz, Aleksandra Wiśniewska, Jerzy Pikiesa and Łukasz Ponikiewski, Reactions of (Ph)tBuP-P(SiMe3)Li?3THF with [(PNP)TiCl2] and [MeNacNacTiCl2?THF]: synthesis of first PNP titanium(IV) complex with the phosphanylphosphinidene ligand [(PNP)Ti(Cl){?2-P-P(Ph)tBu}], Dalton Trans. 47, (2018) 9733-9741
  4. N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, R. Grubba, Diphosphination of CO2 and CS2 mediated by frustrated Lewis pairs - catalytic route to phosphanyl derivatives of formic and dithioformic acid, Chemical Communications 55, (2019) 2928-2931
  5. N. Szynkiewicz, A. Ordyszewska, J. Chojnacki, R. Grubba, Diaminophosphinoboranes: effective reagents for phosphinoboration of CO2, RSC Advances 9, (2019) 27749-27753
  6. A. Ordyszewska, N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, M. Scheer, J. Pikies, R. Grubba, Syntheses and Structures of Transition Metal Complexes with Phosphanylphosphinidene Chalcogenide Ligands, Inorganic Chemistry 58, (2019) 7905-7914
  7. A. Ordyszewska, N. Szynkiewicz, E. Perzanowski, J. Chojnacki, A. Wiśniewska, R. Grubba, Structural and spectroscopic analysis of a new family of monomeric diphosphinoborane , Dalton Transactions 48, (2019) 12482-12495
  8. A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, Molecular Structures of the Phospha-Wittig Reaction Intermediate: Initial Step in the Synthesis of Compounds with a C=P-P Bond as Products in the Phospha-Wittig Reaction, Organometallics 38, (2019) 2873-2877
  9. A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, J. Pikies, Ł. Ponikiewski, Reactivity study of a b-diketiminate titanium(III) complex with a phosphanylphosphido ligand towards chlorophosphanes. A new method of synthesis of b-diketiminate titanium(IV) complexes with versatile phosphanylphosphinidenes, Polyhedron 169, (2019) 278-286
  10. A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, Experimental and Theoretical Investigation of the Reactivity of [(BDI*)Ti(Cl){η2-P(SiMe3)-PiPr2}] towards Selected Ketones, Dalton Transactions 50(4), (2021) 1390–1401
  11. N. Szynkiewicz, J. Chojnacki, R. Grubba, Activation of N2O and SO2 by the P–B Bond System. Reversible Binding of SO2 by the P–O–B Geminal Frustrated Lewis Pair, Inorganic Chemistry 59 (9), (2020) 6332–6337
  12. M. Siedzielnik, K. Kaniewska-Laskowska, N. Szynkiewicz, J. Chojnacki, R. Grubba, Reactivity of Bulky Aminophosphanes towards Small Molecules: Activation of Dihydrogen and Carbon Dioxide by Aminophosphane/Borane Frustrated Lewis Pairs, Polyhedron 194, (2021) 114930-114942
  13. A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, J. Pikies, Ł. Ponikiewski, Solvent Impact on the Diversity of Products in the Reaction of Lithium Diphenylphosphide and a Ti(III) Complex Supported by a tBu2P–P(SiMe3) Ligand, Inorganic Chemistry 59 (16), (2020) 11305–11315
  14. K. Kaniewska, Ł. Ponikiewski, N. Szynkiewicz, B. Cieślik, J. Pikies, J. Krzystek, A. Dragulescu-Andrasi, S. A. Stoian, R. Grubba, Homoleptic Mono-, Di-, and Tetra-Iron Complexes Featuring Phosphido Ligands: A Synthetic, Structural, and Spectroscopic Study, Dalton Transactions 49 (29), (2020) 10091–10103
  15. A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, J. Pikies, Ł. Ponikiewski, Synthesis of Compounds with C-P-P and C=P-P Bond Systems Based on the Phospha-Wittig Reaction, Dalton Transactions 49, (2020) 13635-13646
  16. A. Ordyszewska, N. Szynkiewicz, J. Chojnacki, J. Pikies, R. Grubba, The Reactivity of Phosphanylphosphinidene Complexes of Transition Metals Toward Terminal Dihaloalkanes, Inorganic Chemistry 59, (2020) 5463−5474
  17. A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, Two complementary approaches for the synthesis and isolation of stable phosphanylphosphaalkenes, Inorg. Chem. Front. 8, (2021) 3851-3862
  18. A. Ordyszewska, N. Szynkiewicz, J. Chojnacki, R. Grubba and J. Pikies, Sulfurization of phosphanylphosphinidene ligand: Access to phosphinothioyltrithiophosphonato platinum(II) complexes, Inorganica Chim. Acta 523, (2021) 120413
  19. N. Szynkiewicz, A. Ordyszewska, J. Chojnacki and R. Grubba, Diphosphinoboranes as intramolecular frustrated Lewis pairs: P-B-P bond systems for the activation of dihydrogen, carbon dioxide, and phenyl isocyanate, Inorg. Chem. 60(6), (2021) 3794–3806

← Powrót do spisu projektów

KONTAKT

Nasi konsultanci służą pomocą przyszłym i początkującym użytkownikom specjalistycznego oprogramowania zainstalowanego na Komputerach Dużej Mocy w Centrum Informatycznym TASK.

Kontakt w sprawach Komputerów Dużej Mocy, oprogramowania/licencji, grantów obliczeniowych, sprawozdań:

kdm@task.gda.pl

Administratorzy odpowiadają na maile w dni robocze w godzinach 8:00 – 15:00.