Grant/Projek zakończony
Aktywność katalityczna i właściwości difosfanów jako komponentów zasadowych w układach sfrustrowanych par Lewisa (FLP)
Identyfikator grantu: PT00580
Kierownik projektu: Natalia Szynkiewicz
Politechnika Gdańska
Wydział Chemiczny
Gdańsk
Data otwarcia: 2017-03-09
Data zakończenia: 2023-02-20
Streszczenie projektu
Sfrustrowane pary Lewisa (ang. Frustrated Lewis Pairs, FLP) są nową grupą związków chemicznych, stanowiącą przedmiot coraz liczniejszych badań. Te wykazujące nietypową reaktywność układy po raz pierwszy zostały otrzymane w 2006 roku, kiedy to okazało się, iż przestrzennie zatłoczone kombinacje kwasów i zasad Lewisa nie ulegają standardowej reakcji neutralizacji z utworzeniem adduktu Lewisa. [1][2] Zawada sterczyna posiadających objętościowe podstawniki na aktywnych centrach kwasowo-zasadowych par uniemożliwia ich zbliżenie się na odległość dostateczną do utworzenia wiązania koordynacyjnego. Układy takie, posiadające 'wygaszoną' kwasowość i zasadowość, są zdolne do ulegania nietypowym reakcjom. Przykładami tego typu związków są między- i wewnątrzcząsteczkowe kombinacje fosfin posiadających objętościowe podstawniki z silnie elektrofilowymi komponentami typu RB(C6F5)2. Wiele spośród takich 'rozbitych' par jest zdolnych do heterolitycznego rozszczepienia cząsteczki wodoru w warunkach otoczenia. Otrzymane w ten sposób sole fosfoniowo-hydroboranowe mogą służyć jako efektywne katalizatory reakcji uwodornienia. Jest to o tyle istotne, iż aktualnie aktywacja cząsteczki wodoru stanowi głównie domenę chemii metali przejściowych, podobnie zresztą katalityczne uwodornienie - ważny proces przemysłowy - przeprowadzany jest zwykle z użyciem katalizatorów homo- lub heterogenicznych zawierających metal przejściowy. Tego typu katalizatory mają jednak pewne wady: są stosunkowo drogie, a ich pozostałości w produktach mogą być toksyczne i mieć negatywny wpływ na środowisko. Stosując układy FLP do aktywacji cząsteczki H 2 można wyeliminować te niedogodności, wskazując na możliwość zastosowania ich do opracowania czystszych procedur syntetycznych, bez użycia metalu. [3]
Celem projektu jest charakterystyka otrzymanych sfrustrowanych par Lewisa (FLP), składających się z difosfanów jako zasad Lewisa oraz związków boru jako kwasów Lewisa, pod kątem ich właściwości i reaktywności. Dzięki wykorzystaniu metod obliczeniowych, zwłaszcza opartych o teorię funkcjonału gęstości (ang. Density Functional Theory) dla syntezowanych difosfanów możliwe jest określenie m.in. stabilności układu poprzez wyznaczanie energii dysocjacji wiązania P-P, lokalizacji centrum aktywnego molekuły czy wpływu efektów sterycznych na oddziaływanie kwas-zasada oraz trwałość wiązania P-P. Możliwe jest również przewidywanie aktywności katalitycznej nowych układów w połączeniu z odpowiednim komponentem kwasowym, poprzez wyznaczanie ścieżki reakcji aktywacji H2. Ponadto obliczenia realizowane w ramach korzystania z konta w CI TASK pozwolą na:
- obliczenie energii oraz optymalizację struktury układu na poziomie HF, post-HF oraz DFT;
- wyznaczanie stanów przejściowych (TS) reakcji;
- wyznaczanie energii tworzenia (m. in. entalpii, entalpii swobodnej - obliczenia termochemiczne);
- wyznaczanie momentów multipolowych, ładunków atomowych, polaryzowalności;
- wyznaczanie rozkładów gęstości elektronowej, potencjału molekularnego (MEP), kształtu orbitali molekularnych;
- wyznaczanie stałych ekranowania oraz stałych sprzężenia (NMR);
- analiza NBO (Natural Bond Orbitals).
Możliwość wykonywania obliczeń na superkomputerach dla otrzymywanych 20 -100 atomowych układów jest niezbędna do ich pełnego opisu i analizy. Wszystkie powyższe zadania obliczeniowe mogą być zrealizowane za pomocą pakietu Gaussian 09 oraz oprogramowania GAMESS, obu dostępnych na klastrze Tryton CI TASK.
[1] G. C.Welch, L. Cabrera, P. A. Chase, E. Hollink, J. D. Masuda, P. Wei, D. W. Stephan, Dalton Trans. 2007, 3407-3414.
[2] G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124-1126.
[3] D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 46-76.
Celem projektu jest charakterystyka otrzymanych sfrustrowanych par Lewisa (FLP), składających się z difosfanów jako zasad Lewisa oraz związków boru jako kwasów Lewisa, pod kątem ich właściwości i reaktywności. Dzięki wykorzystaniu metod obliczeniowych, zwłaszcza opartych o teorię funkcjonału gęstości (ang. Density Functional Theory) dla syntezowanych difosfanów możliwe jest określenie m.in. stabilności układu poprzez wyznaczanie energii dysocjacji wiązania P-P, lokalizacji centrum aktywnego molekuły czy wpływu efektów sterycznych na oddziaływanie kwas-zasada oraz trwałość wiązania P-P. Możliwe jest również przewidywanie aktywności katalitycznej nowych układów w połączeniu z odpowiednim komponentem kwasowym, poprzez wyznaczanie ścieżki reakcji aktywacji H2. Ponadto obliczenia realizowane w ramach korzystania z konta w CI TASK pozwolą na:
- obliczenie energii oraz optymalizację struktury układu na poziomie HF, post-HF oraz DFT;
- wyznaczanie stanów przejściowych (TS) reakcji;
- wyznaczanie energii tworzenia (m. in. entalpii, entalpii swobodnej - obliczenia termochemiczne);
- wyznaczanie momentów multipolowych, ładunków atomowych, polaryzowalności;
- wyznaczanie rozkładów gęstości elektronowej, potencjału molekularnego (MEP), kształtu orbitali molekularnych;
- wyznaczanie stałych ekranowania oraz stałych sprzężenia (NMR);
- analiza NBO (Natural Bond Orbitals).
Możliwość wykonywania obliczeń na superkomputerach dla otrzymywanych 20 -100 atomowych układów jest niezbędna do ich pełnego opisu i analizy. Wszystkie powyższe zadania obliczeniowe mogą być zrealizowane za pomocą pakietu Gaussian 09 oraz oprogramowania GAMESS, obu dostępnych na klastrze Tryton CI TASK.
[1] G. C.Welch, L. Cabrera, P. A. Chase, E. Hollink, J. D. Masuda, P. Wei, D. W. Stephan, Dalton Trans. 2007, 3407-3414.
[2] G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124-1126.
[3] D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 46-76.
Publikacje
- Łukasz Ponikiewski, Aleksandra Ziółkowska, Natalia Szynkiewicz, Aleksandra Wiśniewska, Jerzy Pikies, The reactions of (Ph)tBuP-P(SiMe3)Li?3THF with [(PNP)TiCl2] and [MeNacNacTiCl2?THF]. The synthesis of [(PNP)Ti(Cl){?2-P-P(Ph)tBu}], Dalton Transactions xx, (2018) xx
- Natalia Szynkiewicz, Łukasz Ponikiewski, Rafał Grubba, Symmetrical and unsymmetrical diphosphanes with diversified alkyl, aryl, and amino substituents , Dalton Trans. 47, (2018) 16885-16894
- Aleksandra Ziółkowska, Natalia Szynkiewicz, Aleksandra Wiśniewska, Jerzy Pikiesa and Łukasz Ponikiewski, Reactions of (Ph)tBuP-P(SiMe3)Li?3THF with [(PNP)TiCl2] and [MeNacNacTiCl2?THF]: synthesis of first PNP titanium(IV) complex with the phosphanylphosphinidene ligand [(PNP)Ti(Cl){?2-P-P(Ph)tBu}], Dalton Trans. 47, (2018) 9733-9741
- N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, R. Grubba, Diphosphination of CO2 and CS2 mediated by frustrated Lewis pairs - catalytic route to phosphanyl derivatives of formic and dithioformic acid, Chemical Communications 55, (2019) 2928-2931
- N. Szynkiewicz, A. Ordyszewska, J. Chojnacki, R. Grubba, Diaminophosphinoboranes: effective reagents for phosphinoboration of CO2, RSC Advances 9, (2019) 27749-27753
- A. Ordyszewska, N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, M. Scheer, J. Pikies, R. Grubba, Syntheses and Structures of Transition Metal Complexes with Phosphanylphosphinidene Chalcogenide Ligands, Inorganic Chemistry 58, (2019) 7905-7914
- A. Ordyszewska, N. Szynkiewicz, E. Perzanowski, J. Chojnacki, A. Wiśniewska, R. Grubba, Structural and spectroscopic analysis of a new family of monomeric diphosphinoborane , Dalton Transactions 48, (2019) 12482-12495
- A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, Molecular Structures of the Phospha-Wittig Reaction Intermediate: Initial Step in the Synthesis of Compounds with a C=P-P Bond as Products in the Phospha-Wittig Reaction, Organometallics 38, (2019) 2873-2877
- A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, J. Pikies, Ł. Ponikiewski, Reactivity study of a b-diketiminate titanium(III) complex with a phosphanylphosphido ligand towards chlorophosphanes. A new method of synthesis of b-diketiminate titanium(IV) complexes with versatile phosphanylphosphinidenes, Polyhedron 169, (2019) 278-286
- A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, Experimental and Theoretical Investigation of the Reactivity of [(BDI*)Ti(Cl){η2-P(SiMe3)-PiPr2}] towards Selected Ketones, Dalton Transactions 50(4), (2021) 1390–1401
- N. Szynkiewicz, J. Chojnacki, R. Grubba, Activation of N2O and SO2 by the P–B Bond System. Reversible Binding of SO2 by the P–O–B Geminal Frustrated Lewis Pair, Inorganic Chemistry 59 (9), (2020) 6332–6337
- M. Siedzielnik, K. Kaniewska-Laskowska, N. Szynkiewicz, J. Chojnacki, R. Grubba, Reactivity of Bulky Aminophosphanes towards Small Molecules: Activation of Dihydrogen and Carbon Dioxide by Aminophosphane/Borane Frustrated Lewis Pairs, Polyhedron 194, (2021) 114930-114942
- A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, J. Pikies, Ł. Ponikiewski, Solvent Impact on the Diversity of Products in the Reaction of Lithium Diphenylphosphide and a Ti(III) Complex Supported by a tBu2P–P(SiMe3) Ligand, Inorganic Chemistry 59 (16), (2020) 11305–11315
- K. Kaniewska, Ł. Ponikiewski, N. Szynkiewicz, B. Cieślik, J. Pikies, J. Krzystek, A. Dragulescu-Andrasi, S. A. Stoian, R. Grubba, Homoleptic Mono-, Di-, and Tetra-Iron Complexes Featuring Phosphido Ligands: A Synthetic, Structural, and Spectroscopic Study, Dalton Transactions 49 (29), (2020) 10091–10103
- A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, J. Pikies, Ł. Ponikiewski, Synthesis of Compounds with C-P-P and C=P-P Bond Systems Based on the Phospha-Wittig Reaction, Dalton Transactions 49, (2020) 13635-13646
- A. Ordyszewska, N. Szynkiewicz, J. Chojnacki, J. Pikies, R. Grubba, The Reactivity of Phosphanylphosphinidene Complexes of Transition Metals Toward Terminal Dihaloalkanes, Inorganic Chemistry 59, (2020) 5463−5474
- A. Ziółkowska, N. Szynkiewicz, Ł. Ponikiewski, Two complementary approaches for the synthesis and isolation of stable phosphanylphosphaalkenes, Inorg. Chem. Front. 8, (2021) 3851-3862
- A. Ordyszewska, N. Szynkiewicz, J. Chojnacki, R. Grubba and J. Pikies, Sulfurization of phosphanylphosphinidene ligand: Access to phosphinothioyltrithiophosphonato platinum(II) complexes, Inorganica Chim. Acta 523, (2021) 120413
- N. Szynkiewicz, A. Ordyszewska, J. Chojnacki and R. Grubba, Diphosphinoboranes as intramolecular frustrated Lewis pairs: P-B-P bond systems for the activation of dihydrogen, carbon dioxide, and phenyl isocyanate, Inorg. Chem. 60(6), (2021) 3794–3806