Logowanie do System sprawozdań KDM

Aktywność katalityczna i właściwości difosfanów jako komponentów zasadowych w układach sfrustrowanych par Lewisa (FLP)

Kierownik projektu: Natalia Szynkiewicz

Politechnika Gdańska

Wydział Chemiczny

Gdańsk

Streszczenie projektu

Sfrustrowane pary Lewisa (ang. Frustrated Lewis Pairs, FLP) są nową grupą związków chemicznych, stanowiącą przedmiot coraz liczniejszych badań. Te wykazujące nietypową reaktywność układy po raz pierwszy zostały otrzymane w 2006 roku, kiedy to okazało się, iż przestrzennie zatłoczone kombinacje kwasów i zasad Lewisa nie ulegają standardowej reakcji neutralizacji z utworzeniem adduktu Lewisa. [1][2] Zawada sterczyna posiadających objętościowe podstawniki na aktywnych centrach kwasowo-zasadowych par uniemożliwia ich zbliżenie się na odległość dostateczną do utworzenia wiązania koordynacyjnego. Układy takie, posiadające 'wygaszoną' kwasowość i zasadowość, są zdolne do ulegania nietypowym reakcjom. Przykładami tego typu związków są między- i wewnątrzcząsteczkowe kombinacje fosfin posiadających objętościowe podstawniki z silnie elektrofilowymi komponentami typu RB(C6F5)2. Wiele spośród takich 'rozbitych' par jest zdolnych do heterolitycznego rozszczepienia cząsteczki wodoru w warunkach otoczenia. Otrzymane w ten sposób sole fosfoniowo-hydroboranowe mogą służyć jako efektywne katalizatory reakcji uwodornienia. Jest to o tyle istotne, iż aktualnie aktywacja cząsteczki wodoru stanowi głównie domenę chemii metali przejściowych, podobnie zresztą katalityczne uwodornienie - ważny proces przemysłowy - przeprowadzany jest zwykle z użyciem katalizatorów homo- lub heterogenicznych zawierających metal przejściowy. Tego typu katalizatory mają jednak pewne wady: są stosunkowo drogie, a ich pozostałości w produktach mogą być toksyczne i mieć negatywny wpływ na środowisko. Stosując układy FLP do aktywacji cząsteczki H 2 można wyeliminować te niedogodności, wskazując na możliwość zastosowania ich do opracowania czystszych procedur syntetycznych, bez użycia metalu. [3]

Celem projektu jest charakterystyka otrzymanych sfrustrowanych par Lewisa (FLP), składających się z difosfanów jako zasad Lewisa oraz związków boru jako kwasów Lewisa, pod kątem ich właściwości i reaktywności. Dzięki wykorzystaniu metod obliczeniowych, zwłaszcza opartych o teorię funkcjonału gęstości (ang. Density Functional Theory) dla syntezowanych difosfanów możliwe jest określenie m.in. stabilności układu poprzez wyznaczanie energii dysocjacji wiązania P-P, lokalizacji centrum aktywnego molekuły czy wpływu efektów sterycznych na oddziaływanie kwas-zasada oraz trwałość wiązania P-P. Możliwe jest również przewidywanie aktywności katalitycznej nowych układów w połączeniu z odpowiednim komponentem kwasowym, poprzez wyznaczanie ścieżki reakcji aktywacji H2. Ponadto obliczenia realizowane w ramach korzystania z konta w CI TASK pozwolą na:

- obliczenie energii oraz optymalizację struktury układu na poziomie HF, post-HF oraz DFT;

- wyznaczanie stanów przejściowych (TS) reakcji;

- wyznaczanie energii tworzenia (m. in. entalpii, entalpii swobodnej - obliczenia termochemiczne);

- wyznaczanie momentów multipolowych, ładunków atomowych, polaryzowalności;

- wyznaczanie rozkładów gęstości elektronowej, potencjału molekularnego (MEP), kształtu orbitali molekularnych;

- wyznaczanie stałych ekranowania oraz stałych sprzężenia (NMR);

- analiza NBO (Natural Bond Orbitals).

Możliwość wykonywania obliczeń na superkomputerach dla otrzymywanych 20 -100 atomowych układów jest niezbędna do ich pełnego opisu i analizy. Wszystkie powyższe zadania obliczeniowe mogą być zrealizowane za pomocą pakietu Gaussian 09 oraz oprogramowania GAMESS, obu dostępnych na klastrze Tryton CI TASK.

[1] G. C.Welch, L. Cabrera, P. A. Chase, E. Hollink, J. D. Masuda, P. Wei, D. W. Stephan, Dalton Trans. 2007, 3407-3414.

[2] G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124-1126.

[3] D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 46-76.

Centrum Informatyczne Trójmiejskiej Akademickiej Sieci Komputerowej
ul. G. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk   |   tel. 58-347-24-11
email: office@task.gda.pl   |   NIP: 584-020-35-93