Logowanie do System sprawozdań KDM

Badania konformacyjne pochodnych iminocukrów z wykorzystaniem metod obliczeniowych

Kierownik projektu: Andrzej Nowacki

Uniwersytet Gdański

Wydział Chemii

Gdańsk

Streszczenie projektu

Iminocukry to pochodne cukrów, w których grupa hydroksyiminowa zlokalizowana jest na pierwszym, drugim, trzecim bądź czwartym atomie węgla pierścienia piranozowego. Najwcześniej i najlepiej poznano oksymy cukrów, w których grupa hydroksyiminowa związana jest z anomerycznym atomem węgla. Jednak zainteresowanie badaczy skupione jest głównie na 2-deoksy-2-hydroksyiminowych pochodnych. Spowodowane jest to łatwością ich otrzymywania oraz użytecznością jako prekursorów wielu, często biologicznie aktywnych, pochodnych cukrów. Podczas ostatnich dwóch dekad, wspomniane wyżej ? i ? pochodne były często wykorzystywane jako kluczowe półprodukty w reakcji otrzymywania - poprzez redukcję i N-acetylację - oligosacharydów z reszt ?-D-GlcNAc oraz ?-D-ManNAc.

Celem projektu jest zbadanie przestrzeni konformacyjnej przedstawionego poniżej iminocukru oraz jego O-acetylowej pochodnej, co pozwoli na znalezienie najniżej energetycznych struktur. W związku z tym, że teoretycznie możliwych struktur badanych przez nas związków jest dużo, przyjmiemy pewne założenia pozwalające zredukować liczbę geometrii. Z literatury wiadomo, że racjonalnym założeniem jest pomijanie geometrii, w których grupy funkcyjne nie tworzą wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. W przypadku pochodnych z wolnymi grupami hydroksylowymi przyjmiemy następujące założenia: w związku z istniejącą swobodą obrotu grup przy C-3 oraz C-4 rozważymy dwie orientacje, cw i ccw, zgodne z zasadą tworzenia maksymalnej liczby wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych, ponadto rozpatrzymy trzy niskoenergetyczne ułożenia podstawnika przy C-5 w stosunku do pierścienia cukru: gg, gt oraz tg. Takie założenia pozwolą w znacznym stopniu zmniejszyć liczbę wyjściowych geometrii, a tym samym znacznie uprościć realizację obliczeń. Również wstępna optymalizacja na poziomie metody HF może doprowadzić (ale nie musi) do zredukowania liczby geometrii. Z doświadczenia wiemy, że część optymalizowanych geometrii przemienia się w inne. Zakładamy, że w oparciu o uzyskane wyniki poznamy preferowane położenie grup funkcyjnych wspomnianych imin. Istotnym zagadnieniem, które zamierzamy również przebadać jest stan równowagi konformacyjnej. Spróbujemy odpowiedzieć na pytanie, która z form pierścienia dominuje w równowadze i dlaczego.

Realizacja projektu polegać będzie na zbudowaniu odpowiednich geometrii wyjściowych, poddaniu ich wstępnej optymalizacji metodą HF/6-31G*, a następnie reoptymalizacji w fazie gazowej za pomocą metody B3LYP. Planujemy również wykonać obliczenia z wykorzystaniem innych funkcjonałów uwzględniających oddziaływania dyspersyjne (m062x). Możliwe też, że wyniki DFT skonfrontujemy z obliczeniami kwantowymi (MP2). Do wspomnianych obliczeń potrzebujemy dostępu do programu Gaussian 09, który jest w zasobach CI TASK. Kolejnym zadaniem będzie zbadanie wpływu środowiska na poszczególne struktury. W tym celu wykonamy obliczenia w rozpuszczalnikach o różnej polarności. Do badań w roztworze wykorzystamy model solwatacyjny SCRF-PCM.

Reoptymalizacja geometrii zostanie wykonana za pomocą metody B3LYP, przy użyciu bazy funkcyjnej 6-311++G**. Taka baza gwarantuje uzyskanie dobrych wyników. Z własnych doświadczeń popartych doniesieniami literaturowymi wiemy, że metoda ta charakteryzuje się dużą dokładnością wyników przy stosunkowo niewielkim koszcie obliczeń. Co więcej, funkcjonał B3LYP dostarcza również poprawne geometrie poszczególnych struktur.

Publikacje

  1. Magdalena Cyman, Justyna Wielińska, Henryk Myszka, Damian Trzybiński, Artur Sikorski, Andrzej Nowacki, Beata Liberek, Influence of the oxime and anomeric configurations on the stability of 2-deoxy-2-hydroxyimino-D-hexopyranosides, Journal of Molecular Structure 1125, (2016) 558-569

Centrum Informatyczne Trójmiejskiej Akademickiej Sieci Komputerowej
ul. G. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk   |   tel. 58-347-24-11
email: office@task.gda.pl   |   NIP: 584-020-35-93